Métodos de Corrección de Fondo

El estrecho ancho de banda de las lámparas catódicas huecas hace que sea raro el solapamiento espectral. Es decir, es poco probable que una línea de absorción de un elemento se solape con otra. La emisión molecular es mucho más amplia, por lo que es más probable que algunas bandas de absorción molecular se superpongan con una línea atómica. Esto puede resultar en una absorción artificialmente alta y un cálculo exagerado de la concentración en la solución. Se utilizan tres métodos para corregir esto:

* Corrección de Zeeman. Se usa un campo magnético para dividir la línea atómica en dos bandas laterales. Estas bandas laterales están lo suficientemente cerca de la longitud de onda original como para solaparse con las bandas moleculares, pero están lo suficientemente lejos como para no coincidir con las bandas atómicas. Se puede comparar la absorción en presencia y ausencia de un campo magnético, siendo la diferencia la absorción atómica de interés.

* Corrección de Smith-Hieftje (inventada por Stanley B. Smith y Gary M. Hieftje) - La lámpara catódica hueca genera pulsos de alta corriente, provocando una mayor población de átomos y auto-absorción durante los pulsos. Esta auto-absorción provoca una ampliación de la línea y una reducción de la intensidad de la línea a la longitud de onda original.

* Lámpara de corrección de deuterio. En este caso, se usa una fuente de amplia emisión (una lámpara de deuterio), para medir la emisión de fondo. El uso de una lámpara separada hace de este método el menos exacto, pero su relativa simplicidad (y el hecho de que es el más antiguo de los tres) lo convierte en el más utilizado.

Procesos en la Lámpara de Cátodo Hueco

Atomización
La espectroscopía de absorción atómica requiere que los átomos del analito estén en fase gaseosa. Los iones ó átomos de la muestra deben de estar disueltos y vaporizados en una fuente de alta temperatura como una llama u horno de grafito. La llama de AA puede analizar solamente disoluciones, mientras que el horno de grafito de AA puede aceptar disoluciones, lodos y muestras sólidas. La llama de AA utiliza un quemador tipo slot para incrementar la longitud de paso a su través y por lo tanto para incrementar la absorbancia total. Las disoluciones de muestra se aspiran junto con el flujo de gas en una cámara de nebulización y mezclado para formar pequeñas gotas antes de entrar a la llama. La cámara u horno de grafito tiene alguna ventaja sobre la llama. Es mucho mejor un atomizador (eficiente) que una llama y puede aceptar cantidades muy pequeñas de muestra. También suministra un ambiente reductor para elementos fácilmente oxidables. Las muestras se colocan directamente en un horno de grafito y el horno se calienta eléctricamente en varias etapas para secar la muestra, calcina la muestra orgánica y vaporiza los átomos de analito.

Separación de la luz y detección

Los espectrómetros utilizan monocromadores y detectores para luz UV y visible. El propósito más importante del monocromador es aislar la línea de absorción de la luz de fondo debida a las interferencias . Los tubos de fotomultiplicador son los detectores más comunes utilizados en la espectroscopia de AA.

La fuente de luz utilizada es una lámpara de cátodo hueco del elemento que está siendo medido. Los láseres se utilizan también en instrumentos de investigación. Dado que los láseres tienen la intensidad suficiente para excitar a los átomos a niveles de energía superiores, permiten tanto a la Absorción Atómica como las medidas de fluorescencia atómica en un mismo instrumento. La desventaja es que solo se puede medir un elemento a la vez, por lo que no suele utilizarse para la rutina de absorción atómica.Cuando se aplica potencia a una lámpara de cátodo hueco, la descarga produce el efecto llamado”sputtering” (arrancar átomos del cátodo). los átomos de gas se ionizan y aceleran hacia la superficie negativa del cátodo, donde la colisión produce una salida de los átomos del analito. Los átomos de analito chocan con átomos de gas con un exceso de energía, y se excitan . Los átomos excitados emiten fotones, dando lugar al espectro característico del elemento. 1. Desalojo, 2. Excitación, 3. Emisión.

Concentración Característica y Límite de Detección

A la Concentración caracteristica, también se le conoce como sensibilidad, se define como la concentración analito en solución que cuando se atomiza en el instrumento da lugar a una absorbancia de 0,0044, es decir, una absorción del 1%. Para un analito en particular este valor depende de la línea de resonancia utilizada, paso óptico y eficiencia del atomizador. La concentración característica es una unidad útil, ya que permite el cálculo de las concentraciones de las soluciones patrón. Estas son normalmente de 20 a 200 veces la concentración característica.La concentración característica es una medida de la sensibilidad del método de absorción atómica para la determinación de un metal en particular, utilizando una línea de resonancia en concreto. Cuanto más alta es la pendiente de la curva de calibrado, A/C, más sensible es la determinación, y más baja es la concentración característica.
La segunda cantidad utilizada es el límite de detección,. Como la concentración característica, varia de elemento a elemento. El límite de detección se define de esta forma: es la concentración más baja del elemento que puede detectarse con un nivel de probabilidad del 95%. Se determina estadísticamente.

Componentes de un Espectrómetro de Absorción Atómica

Un espectrómetro de absorción atómica de llama consta de la siguiente instrumentación básica necesaria para poder realizar medidas de absorción:
a) Fuente de radiación
b) Sistema nebulizador-atomizador
c) Monocromador
d) Detector

a) Las fuentes de radiación empleadas en el espectrofotómetro de absorción atómica deben originar una banda estrecha, de intensidad adecuada y estabilidad suficiente, durante períodos de tiempo prolongados. Las más comúnmente utilizadas son las lámparas de cátodo hueco. Estas lámparas están constituidas por un cátodo metálico capaz de emitir radiaciones de las mismas longitudes de onda que son capaces de absorber los átomos del elemento que se desea analizar. En algunas ocasiones los cátodos están formados por más de un elemento, de manera que se pueden utilizar para su determinación sin necesidad de cambiar la lámpara. También puede disponerse de las llamadas lámparas de descarga gaseosa, en las cuales se produce la
emisión por el paso de corriente a través de un vapor de átomos metálicos, y que se emplean tan solo para algunos elementos como el Hg.

b) Sistema nebulizador-atomizador.-El nebulizador y el sistema atomizador suelen estar integrados en uno, especialmente en los equipos de absorción atómica. En este sistema, la disolución de la muestra (o parte de ella) es inicialmente aspirada y dirigida como una fina niebla hacia la llama (atomizador), lugar donde se forman los átomos en estado fundamental. Para obtener la llama se requiere

un combustible (por ejemplo, acetileno) y un oxidante (por ejemplo, aire):
La óptica de un espectrofotómetro de absorción atómica es similar a la de cualquier otro espectrofotómetro.

c) Monocromador.- El monocromador (prismas, redes de difracción…)
En general, dispone de una rendija o ranura de entrada que limita la radiación lumínica producida por la fuente y la confina en un área determinada, un conjunto de espejos para pasar la luz a través del sistema óptico, un elemento para separar las longitudes de onda de la radiación lumínica, que puede ser un prisma o una rejilla de difracción, y una rendija de salida para seleccionar la longitud de onda con la cual se desea iluminar la muestra. Parte de la radiación no absorbida es dirigida hacia el detector.

d) Detector.- (por ejemplo, un fotomultiplicador),
El sistema de detección puede estar diseñado con fotoceldas, fototubos, fotodiodos o fotomultiplicadores. Esto depende de los rangos de longitud de onda, de la sensibilidad y de la velocidad de respuesta requeridas. El sistema de detección recibe la energía lumínica proveniente de la muestra y la convierte en una señal eléctrica proporcional a la energía recibida. La señal eléctrica puede ser procesada y amplificada, para que pueda interpretarse a través del sistema de lectura que una vez procesada es presentada al analista de diferentes maneras (por ejemplo, unidades de absorbancia).

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

La técnica de absorción atómica en flama consiste en lo de lo siguiente: la muestra en forma líquida es aspirada a través de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se desintegra y forma  pequeñas gotas de líquido.

Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce la desolvatación en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular sólido finamente dividido. Luego la disociación de la mayoría de estas moléculas produce un gas que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de su concentración.

La señal de la lámpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés.

Esta señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un

amplificador y finalmente a un sistema de lectura.